导游在紧急情况下的首要职责是保证游客的生命安全（A）；同时，维护团队秩序（B）也是确保游客安全的重要环节，避免因混乱导致更多危险。C选项虽然重要，但并不是导游的首要职责；D选项是不恰当的安抚方式；E选项属于后续处理步骤，非紧急处理的首要任务。